BDO, znany również jako 1,4-butanodiol, jest ważnym podstawowym surowcem organicznym i wysokowartościowym surowcem chemicznym. BDO można otrzymać metodą acetylenowo-aldehydową, metodą z bezwodnikiem maleinowym, metodą z alkoholem propylenowym oraz metodą butadienową. Metoda acetylenowo-aldehydowa jest główną przemysłową metodą otrzymywania BDO ze względu na jej koszt i zalety procesowe. Acetylen i formaldehyd są najpierw kondensowane w celu uzyskania 1,4-butynydiolu (BYD), który jest następnie uwodorniany w celu uzyskania BDO.
Pod wysokim ciśnieniem (13,8–27,6 MPa) i w warunkach 250–350°C acetylen reaguje z formaldehydem w obecności katalizatora (zwykle acetylenu miedziawego i bizmutu na nośniku krzemionkowym), a następnie pośredni 1,4-butynydiol jest uwodorniany do BDO przy użyciu niklu Raneya jako katalizatora. Cechą charakterystyczną tej klasycznej metody jest to, że katalizator i produkt nie muszą być rozdzielane, a koszty operacyjne są niskie. Jednakże acetylen ma wysokie ciśnienie parcjalne i ryzyko wybuchu. Współczynnik bezpieczeństwa konstrukcji reaktora jest wysoki nawet 12–20 razy, a sprzęt jest duży i drogi, co skutkuje wysokimi nakładami inwestycyjnymi; acetylen polimeryzuje, wytwarzając poliacetylen, który dezaktywuje katalizator i blokuje rurociąg, co skutkuje skróceniem cyklu produkcyjnego i zmniejszeniem wydajności.
W odpowiedzi na niedociągnięcia i braki tradycyjnych metod, sprzęt reakcyjny i katalizatory układu reakcyjnego zostały zoptymalizowane w celu obniżenia ciśnienia parcjalnego acetylenu w układzie reakcyjnym. Metoda ta jest szeroko stosowana zarówno w kraju, jak i za granicą. Synteza BYD odbywa się z wykorzystaniem złoża osadowego lub złoża zawieszonego. Metoda uwodornienia BYD z acetylenem i aldehydem pozwala na produkcję BDO, a obecnie w Chinach najszerzej stosowane są procesy ISP i INVISTA.
① Synteza butynodiolu z acetylenu i formaldehydu z użyciem katalizatora w postaci węglanu miedzi
Zastosowany w sekcji chemicznej acetylenu procesu BDO w INVIDIA, formaldehyd reaguje z acetylenem, wytwarzając 1,4-butynydiol pod wpływem węglanu miedzi jako katalizatora. Temperatura reakcji wynosi 83-94°C, a ciśnienie 25-40 kPa. Katalizator ma postać zielonego proszku.
② Katalizator uwodornienia butynodiolu do BDO
Sekcja uwodornienia procesu składa się z dwóch wysokociśnieniowych reaktorów ze złożem stałym połączonych szeregowo, przy czym 99% reakcji uwodornienia przeprowadza się w pierwszym reaktorze. Pierwszy i drugi katalizator uwodornienia to aktywowane stopy niklu i aluminium.
Stop niklu Renee ze stałym złożem to stop niklu i aluminium o wielkości cząstek od 2 do 10 mm, charakteryzujący się dużą wytrzymałością, dobrą odpornością na zużycie, dużą powierzchnią właściwą, lepszą stabilnością katalizatora i długą żywotnością.
Nieaktywowane cząstki niklu Raneya w złożu stałym są szaro-białe, a po wyługowaniu ciekłym alkaliami o określonym stężeniu stają się czarne lub czarno-szare i są stosowane głównie w reaktorach ze złożem stałym.
① Katalizator na bazie miedzi do syntezy butynodiolu z acetylenu i formaldehydu
Pod wpływem katalizatora miedziowo-bizmutowego formaldehyd reaguje z acetylenem, tworząc 1,4-butynydiol, w temperaturze reakcji 92-100°C i ciśnieniu 85-106 kPa. Katalizator ma postać czarnego proszku.
② Katalizator uwodornienia butynodiolu do BDO
Proces ISP obejmuje dwa etapy uwodornienia. Pierwszy etap polega na użyciu sproszkowanego stopu niklowo-aluminiowego jako katalizatora, a uwodornienie niskociśnieniowe przekształca BYD w BED i BDO. Po separacji, drugi etap to uwodornienie wysokociśnieniowe z użyciem niklu jako katalizatora, w celu przekształcenia BED w BDO.
Pierwotny katalizator uwodornienia: sproszkowany katalizator niklowy Raneya
Główny katalizator uwodornienia: Proszkowy katalizator niklowy Raneya. Katalizator ten jest stosowany głównie w niskociśnieniowej sekcji uwodornienia procesu ISP, do wytwarzania produktów BDO. Charakteryzuje się wysoką aktywnością, dobrą selektywnością, szybkością konwersji i szybkim osadzaniem. Głównymi składnikami są nikiel, glin i molibden.
Główny katalizator uwodornienia: proszkowy katalizator uwodornienia stopu niklu i aluminium
Katalizator wymaga dużej aktywności, dużej wytrzymałości, wysokiego współczynnika konwersji 1,4-butynydiolu i mniejszej ilości produktów ubocznych.
Katalizator wtórnego uwodornienia
Jest to katalizator na nośniku z tlenkiem glinu jako nośnikiem oraz niklem i miedzią jako składnikami aktywnymi. Zredukowany stan jest przechowywany w wodzie. Katalizator charakteryzuje się wysoką wytrzymałością mechaniczną, niskimi stratami tarcia, dobrą stabilnością chemiczną i łatwością aktywacji. Wyglądem przypomina cząstki o kształcie czarnej koniczyny.
Przykłady zastosowań katalizatorów
Stosowany w BYD do wytwarzania BDO poprzez uwodornienie katalizatora, stosowanego w instalacji BDO o mocy 100 000 ton. Jednocześnie pracują dwa zestawy reaktorów ze złożem stałym: jeden z JHG-20308, a drugi z importowanym katalizatorem.
Przesiewanie: Podczas przesiewania drobnego proszku stwierdzono, że katalizator ze stałym złożem JHG-20308 wytworzył mniej drobnego proszku niż katalizator importowany.
Aktywacja: Aktywacja katalizatora. Wnioski: Warunki aktywacji obu katalizatorów są takie same. Z danych wynika, że szybkość dealuminizacji, różnica temperatur na wlocie i wylocie oraz wydzielanie ciepła podczas reakcji aktywacji stopu na każdym etapie aktywacji są bardzo spójne.
Temperatura: Temperatura reakcji katalizatora JHG-20308 nie różni się znacząco od temperatury katalizatora importowanego, ale na podstawie punktów pomiaru temperatury można stwierdzić, że katalizator JHG-20308 wykazuje lepszą aktywność niż katalizator importowany.
Zanieczyszczenia: Dane dotyczące wykrycia surowego roztworu BDO we wczesnym etapie reakcji wskazują, że JHG-20308 zawiera nieco mniej zanieczyszczeń w produkcie końcowym w porównaniu do importowanych katalizatorów, co odzwierciedla się głównie w zawartości n-butanolu i HBA.
Ogólnie rzecz biorąc, wydajność katalizatora JHG-20308 jest stabilna, nie wytwarza widocznych produktów ubocznych, a jego wydajność jest zasadniczo taka sama lub nawet lepsza niż wydajność importowanych katalizatorów.
Proces produkcji katalizatora niklowo-aluminiowego ze złożem stałym
(1) Wytapianie: Stop niklu i aluminium jest topiony w wysokiej temperaturze, a następnie odlewany do pożądanego kształtu.
(2) Kruszenie: Bloki stopu są kruszone na małe cząstki za pomocą urządzeń kruszących.
(3) Przesiewanie: przesiewanie cząstek o kwalifikowanej wielkości.
(4) Aktywacja: Kontroluj określone stężenie i szybkość przepływu ciekłej zasady, aby aktywować cząstki w wieży reakcyjnej.
(5) Wskaźniki kontroli: zawartość metalu, rozkład wielkości cząstek, wytrzymałość na ściskanie, gęstość objętościowa itp.
Czas publikacji: 11 września 2023 r.
